Interfaces within biphasic nanoparticles give a boost to magnesium-based hydrogen storage

Interfaces within biphasic nanoparticles give a boost to magnesium-based hydrogen storage

Nanoparticles constituted by Mg and Ti, two normally immiscible elements, display outstanding properties of hydrogen absorption and desorption close to ambient temperature.

Pubblicato: 18 aprile 2020 | Innovazione e ricerca

doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104654

Authors/Autori:  N. Patelli, L. Pasquini (DIFA)

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Research Area: Physics of condensed matter, atoms and molecules
Area di ricerca: Fisica della materia

The reversible absorption of hydrogen in solids provides a safer and more compact mean to store hydrogen compared to pressurized tanks and liquefaction. The hydrides of lightweight elements are the most interesting candidates for this application. Magnesium (Mg) is light, earth-abundant, non toxic, and can store up to 7.6 % of hydrogen by weight in its di-hydride MgH2. However, it presents two challenges: the diffusion of hydrogen through MgH2 is very slow, and the dissociation of the hydrogen molecule into atomic hydrogen at the surface of Mg is extremely unlikely due to a high activation energy barrier. Therefore, temperatures above 300 °C are normally required to absorb and desorb hydrogen, unless expensive elements like palladium are used as catalysts.

In this work, both challenges are solved by designing unique nanostructures constituted by Mg and TiH2 (titanium di-hydride). As schematized in the banner, extremely small TiH2 clusters of 2-5 nm are embedded within larger Mg nanoparticles with a typical diameter 10-30 nm. TiH2 assists the dissociation and recombination of H2, needed for absorption and desorption, respectively. Moreover, atomic hydrogen can diffuse rapidly along the interfaces between Mg and TiH2, strongly accelerating the sorption kinetics. The interfaces also serve as preferential sites for heterogeneous nucleation of the new phase, lowering the energy barrier associated with surface tension and strain. As a result, these nanoparticles can reversibly store hydrogen at temperatures as low as 100 °C with a capacity of 5% by weight, which represents a new benchmark for magnesium-based materials.

It is worthwhile to remark that the assembly of Mg and Ti within a single nanoparticle is not an easy task, as the two elements are normally immiscible. We have achieved this goal by a development of the gas phase condensation technique recently realized in the nanomaterials laboratory at DIFA. In short, a mixture of Mg and Ti vapors is rapidly cooled in a helium/hydrogen atmosphere. The supersaturated vapors condense into bimetallic nanoparticles, as shown in the figure, through a bottom-up self-assembly mechanism.

Electron microscopy observation of composite nanoparticles constituted by magnesium and titanium di-hydride. The top-right graph shows the composition profile recorded along the red arrow. The high-resolution image in the rounded frame highlights the atomic planes of the two phases.

Lo stoccaggio di idrogeno nel magnesio è più vicino grazie all’azione delle interfacce in nanoparticelle composite

Nanoparticelle costituite da Mg e Ti, due elementi normalmente immiscibili, mostrano eccezionali proprietà di assorbimento e desorbimento di idrogeno vicino alla temperatura ambiente

L’assorbimento reversibile di idrogeno nei solidi fornisce un metodo di stoccaggio dell’idrogeno più sicuro e compatto rispetto ai contenitori ad alta pressione o alla liquefazione. Gli idruri degli elementi leggeri sono i candidati più interessanti per questa applicazione. Il magnesio (Mg) è leggero, abbondante, non tossico, e può contenere fino al 7.6% in massa di idrogeno nel di-idruro MgH2. Tuttavia, presenta due sfide: la diffusione dell’idrogeno attraverso il MgH2 è molto lenta, e la dissociazione dell’idrogeno molecolare alla superficie del Mg è alquanto improbabile per via dell’elevata energia di attivazione. Per tali motivi è necessario operare a temperature superiori a 300 °C per rilasciare idrogeno dal Mg, a meno di non aggiungere catalizzatori costituiti da elementi preziosi quale il palladio.

In questo lavoro, entrambe le sfide sono vinte grazie alla realizzazione di nanostrutture particolari costituite da Mg e TiH2 (di-idruro di titanio). Come schematizzato nell’immagine in alto, cristalli di TiH2 con un diametro di soli 2-5 nm sono incorporati in nanoparticelle di Mg del diametro tipico di 10-30 nm. La fase TiH2 favorisce la dissociazione e ricombinazione dell’idrogeno molecolare, permettendone rispettivamente l’assorbimento e il desorbimento. Inoltre, l’idrogeno atomico diffonde rapidamente lungo le interfacce fra Mg and TiH2, accelerando le cinetiche di trasformazione. Le interfacce fungono anche da siti preferenziali per la nucleazione della nuova fase, riducendo la barriera energetica associata alla tensione superficiale. Il risultato è che tali nanoparticelle sono in grado stoccare reversibilmente idrogeno anche a temperatura relativamente bassa (100 °C) con una capacità del 5% in massa. Tali numeri rappresentano una nuova pietra di paragone per lo materiali a base di magnesio.

Occorre enfatizzare che l’unione di Mg e Ti in una singola nanoparticelle non è triviale, in quanto i due elementi sono immiscibili. Per ottenere questo risultato, nel laboratorio Nanomateriali del DIFA è stata sviluppata una nuova metodologia. In sintesi, una miscela di vapori di Mg e Ti viene raffreddata rapidamente in una atmosfera di elio e idrogeno. I vapori soprassaturi condensano formando nanoparticelle bi-metalliche, illustrate in figura, attraverso un meccanismo di auto-assemblaggio di tipo bottom-up.

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